О коррозии теплотрасс

Ниже приводится перепечатка статьи, которая объясняет очаговый характер коррозии труб различного назначения. С точки зрения повторного использования б/у труб этот вопрос является принципиальным. Поскольку коррозия протекает очень быстро там, где содержатся разного рода включения, предварительное использование трубы является как бы испытанием трубы на стойкость к коррозии. Если в течение первых лет эксплуатации труба не вышла из строя вследствие коррозии, значит она исправно прослужит в течение всего проектного срока. С этой точки зрения использование новой трубы сопряжено с определенным риском. Тут как повезет.

РосТепло.ру, http://www.rosteplo.ru/

Материалы Конференции "Тепловые сети. Современные решения"
17 по 19 мая 2005 г. НП "Российское теплоснабжение"

Повышение коррозионной стойкости сталей для труб
тепловых сетей путем обеспечения чистоты
по коррозионно-активным неметаллическим включениям

И.Г.Родионова, О.Н.Бакланова (ФГУП ЦНИИчермет им. И.П.Бардина),
В.М.Липовских (Тепловые сети филиал АО Мосэнерго),
В.Ф.Резинских, Ю.В.Балабан-Ирменин, А.М.Рубашов, В.И.Гладштейн,
Пчелинцев А.В. (ОАО «Всероссийский теплотехнический институт»),
С.Д.Зинченко, С.В.Ефимов, А.В.Голованов (ОАО «Северсталь»),
Д.Н.Гарбуз (ООО «ОМК-Сталь»),
П.П.Степанов, А.А.Батьков (ОАО «Выксунский металлургический завод)

1. Основные факторы, определяющие коррозионную стойкость трубных сталей. Новые аспекты влияния неметаллических включений на скорость локальной коррозии углеродистых и низколегированных сталейй

Коррозия трубопроводов теплосети является одним из важнейших факторов, определяющих надежность транспорта тепла в системах теплоснабжения. Участившиеся в последние годы выходы теплопроводов из строя задолго до истечения запланированного срока службы во многих случаях обусловлены процессами локальной коррозии. Повышение коррозионной повреждаемости может быть в некоторой степени связано с изменением внешних факторов: длительности эксплуатации, температуры воды, содержании в ней хлорида и др. Однако, как показывает практика, при одинаковых внешних условиях сроки безаварийной эксплуатации трубопроводов могут существенно различаться. Это свидетельствует о том, что повреждаемость трубопроводов теплосети в значительной степени зависит от коррозионной стойкости сталей, применяемых для изготовления труб.

На сегодняшний день нормативно-техническая документация на сталь и трубы, в том числе для теплотрасс, содержит ряд требований, которые в некоторой степени могут характеризовать коррозионную стойкость металлопродукции. Это требования к химическому составу стали, ее микроструктуре, чистоте по традиционным неметаллическим включениям, оцениваемой по ГОСТ 1778, некоторым механическим характеристикам, которые указаны в технических условиях на трубы. В то же время, выполнение всех перечисленных требований не является гарантией того, что трубопровод из стали, отвечающей требованиям нормативно- технической документации, будет работать без коррозионных повреждений в течение всего проектного срока эксплуатации. Анализ реальных сроков эксплуатации трубопроводов тепловых сетей свидетельствует, что при полном соответствии стали и труб требованиям технических условий возможны коррозионные повреждения трубопроводов в сроки существенно ниже нормативных.

Различный уровень коррозионной стойкости и, соответственно, разный срок эксплуатации трубопроводов наблюдается во всех случаях, где транспортируемым продуктом является водная среда, содержащая активаторы коррозии углеродистых сталей сульфаты и хлориды. Такие условия эксплуатации характерны и для тепловых сетей, и для нефтепромысловых трубопроводов. Кроме того, при любом контакте с водной средой или с влажной атмосферой на сталях с недостаточной коррозионной стойкостью возможно появление коррозионных поражений.

Для установления причин различной скорости коррозии углеродистых и низколегированных сталей в рассматриваемых средах была проведена целая серия работ с участием ЦНИИчермет им. И.П.Бардина, НИФХИ им. Л.Я.Карпова, ОАО «ВТИ», ОАО «Северсталь» и ряда других предприятий. Исходили из того, что основными характеристиками углеродистых и низколегированных сталей, которые могут повлиять на их коррозионную стойкость, являются
- химический состав стали,
- микроструктура,
- загрязненность неметаллическими включениями.

На первом этапе исследований нужно было найти основные отличия указанных характеристик для сталей труб с высокой и низкой коррозионной стойкостью, проявившейся в реальных условиях в виде различного срока эксплуатации до появления сквозных коррозионных повреждений. Для этого проводили полный комплекс исследований образцов с известным сроком службы, в том числе, с привлечением электронной микроскопии и микрорентгеноспектрального анализа для определения качественного состава продуктов коррозии и неметаллических включений.

Первоначально в НИФХИ им. Л.Я.Карпова были исследованы образцы трубопроводов Теплосети ОАО «Мосэнерго», подвергшихся сквозному коррозионному разрушению через разное время эксплуатации (минимальный срок составлял 11 месяцев). Было установлено, что основным отличительным признаком труб с аномально высокой скоростью коррозии является присутствие в стали оксисульфидов сложного состава, содержащих кальций. Аналогично, в ЦНИИчермет им. И.П.Бардина проводились исследования образцов, вырезанных из разрушенных труб нефтепромысловых трубопроводов Западной Сибири, транспортирующих водные среды с повышенным содержанием хлоридов, углекислого газа, других агрессивных компонентов, также резко отличающихся по своей коррозионной стойкости, срок эксплуатации которых до образования сквозных коррозионных повреждений составлял от нескольких месяцев до 12 лет. Установлено, что, как и для тепловых сетей, основным фактором, определяющим аномально высокую скорость коррозии стали независимо от ее марки, является присутствие в ней особого типа неметаллических включений, которые назвали условно коррозионно-активными неметаллическими включениями (КАНВ). Эти включения имеют сложный состав, но, как правило, содержат кальций.

Применительно к нефтепромысловым трубопроводам в общем случае было отмечено отрицательное влияние на коррозионную стойкость неметаллических включений двух типов:
тип 1-неметаллические включения на основе алюминатов кальция, иногда с добавками магния и кремния,
тип 2-сложные включения, имеющие ядро из алюмината кальция (при различном соотношении CaO и Al2O3), сульфида марганца или другого включения, окружное оболочкой сульфида кальция. В образцах труб от разрушенных участков теплосетей в основном находили КАНВ второго типа (КАНВ2), хотя в некоторых образцах были обнаружены и КАНВ1.

Рассматриваемые включения не идентифицируются традиционными методами, предусмотренными нормативно-технической документацией на трубные стали – при балльной оценке неметаллических включений на нетравленом шлифе в оптическом микроскопе. Это связано с тем, что часть таких включений светлые и имеет очень маленький размер: тип 1 не более 1-3 мкм, тип 2 не более 5-10 мкм. Встречаются КАНВ2 и больших размеров – до 100 мкм и более. Однако отличить их от обычных неметаллических включений и понять, насколько они активны с точки зрения коррозии, при просмотре нетравленого металлографического шлифа невозможно. Потребовалась разработка специального метода, позволяющего проводить анализ загрязнения металла этими включениями без применения электронной микроскопии.

Метод основан на обработке поверхности микрошлифа специальными реактивом. Под воздействием первого реактива вокруг КАНВ первого типа образуется характерный ореол. Под воздействием другого реактива на поверхности микрошлифа, где располагалось включение типа КАНВ2, происходит образование очага коррозии вследствие растворения CaS. Разработанный метод выявления КАНВ позволил провести количественный анализ плотности включений (n) на единицу площади поверхности стали и сопоставить значение n с длительностью безаварийной эксплуатации трубопроводов. Величину n определяли как среднюю при просмотре не менее 50 полей зрения, что в среднем соответствовало анализу не менее 1 см2 поверхности образца. Скорость локальной коррозии (рис.1), рассчитанная как отношение толщины стенки трубы к сроку службы до образования сквозного разрушения, закономерно возрастает от 0,5-0,8 до 3-20 мм/год и выше при увеличении плотности от 0-2 до 5-25 вкл./мм2. При плотности КАНВ менее 2 вкл./мм2 скорость локальной коррозии незначительна (при равномерном распределении КАНВ).

Представленные на рисунке данные относятся к нефтепромысловым трубопроводам, где из-за высокой степени минерализации транспортируемой воды, наличия твердых механических примесей ускорение процессов локальной коррозии в присутствии КАНВ выражено еще сильнее, чем для теплосетей. В то же время и для теплосетей влияние КАНВ на коррозию является существенным. Исследованные образцы труб от теплотрасс со сроком эксплуатации от 5 до 25 лет или не содержали КАНВ или содержали их в незначительном количестве (в среднем не более 2 вкл./мм2). Все образцы со сроком эксплуатации менее 3 лет содержали КАНВ.

Следует отметить, что и трубопроводы, эксплуатировавшиеся достаточно длительное время – от 12 до 22 лет, но получившие сквозное коррозионное повреждение, обнаруженное в результате очередного (ежегодного) гидроиспытания, также содержали КАНВ в виде скоплений вблизи места разрушения, в то время как в среднем по металлу их количество было не велико. То есть даже при низкой средней плотности КАНВ в стали, наличие их скоплений в определенных участках может снижать срок эксплуатации трубопроводов.

Следует особо подчеркнуть, что количество КАНВ, как правило, не коррелирует с содержанием других включений, которые обычно оцениваются при производстве стального проката (ГОСТ 1778). Сталь может быть очень чистая по традиционным неметаллическим включениям (оксидам, силикатам) но корродировать с очень большой скоростью из-за присутствия КАНВ. И наоборот, в стали могут присутствовать обычные включения вплоть до 4 балла (силикаты), но при отсутствии КАНВ трубопроводы не будут подвергаться ускоренной локальной коррозии. Именно КАНВ определяют стойкость стали против локальной коррозии в водных хлорсодержащих средах.

Помимо результатов исследования образцов от трубопроводов с различным сроком эксплуатации важнейшая роль в ускорении процессов локальной коррозии загрязненности стали КАНВ была показана по результатам исследований образцов-индикаторов, испытанных в трубопроводе в течение отопительного сезона, а также по результатам испытаний образцов различной степени чистоты по КАНВ по специальной методике ОАО «ВТИ» на стендовой установке, моделирующей режим работы теплосети.

Следует отметить отрицательное влияние КАНВ и на стойкость углеродистых и низколегированных сталей против атмосферной коррозии. Подобная проблема возникла в ОАО «АвтоВАЗ», где было отбраковано большое количество труб малого диаметра, в основном из стали 20, вследствие локального коррозионного поражения поверхности, возникшего при контакте металла с влажной атмосферой при транспортировке труб. Такие трубы используются для усиления дверей и для подвески и поступают на АвтоВАЗ от различных заводов поставщиков. Металл труб, на которых присутствовали очаги коррозии, содержал КАНВ, в то время как в металле труб без очагов коррозии такие включения отсутствовали. И наконец, есть еще одна область, на которой следует остановиться, чтобы подчеркнуть многоплановый характер влияния КАНВ на коррозию самых разных видов металлопродукции. При исследовании возникшей в последнее время проблемы пониженной коррозионной стойкости автолистовых сталей 08Ю, IF, 08ГСЮФ и др., наблюдающейся не только в процессе эксплуатации, но и при транспортировке и хранении металла было установлено, что в тех случаях, когда производилась отбраковка металла по признаку коррозионное поражение, металл обязательно содержал КАНВ. В ЦНИИЧермете им. И.П.Бардина разработан новый метод коррозионных испытаний применительно к автолистовым сталям, который позволил выявить факторы, влияющие на коррозионную стойкость этих сталей. Одним из таких факторов является чистота стали по КАНВ, присутствие которых может в 2-3 раза ускорять коррозионные процессы и вызывать образование пятен коррозии на поверхности автолистовых сталей. Результаты исследований свидетельствуют, что при обеспечении чистоты стали по КАНВ дополнительно повысить стойкость против локальной коррозии и срок эксплуатации трубопровода можно, оптимизировав химический состав и микроструктуру стали. Однако отрицательное влияние загрязненности стали КАНВ перекрывает положительное влияние других характеристик стали. Поэтому первоочередным условием для обеспечения удовлетворительной коррозионной стойкости является чистота стали по КАНВ.

2. Природа и механизмы образования коррозионно-активных неметаллических включений в трубных сталях. Пути повышения коррозионной стойкости

Исследование КАНВ в сталях текущего производства различных отечественных и зарубежных заводов показали, что значительная часть производимых сегодня трубных сталей содержит КАНВ, в то время как стали, произведенные ранее (20-30 лет назад), таких включений не содержат. Дальнейший анализ природы и механизмов образования КАНВ в сталях текущего производства ОАО «Северсталь» и ряда других предприятий показал, что значительная часть их вносится в сталь в процессе внепечной обработки жидкой стали в ковше с участием высокоосновного шлака при определенных технологических параметрах. Перенос основных операций по обработке жидкой стали из сталеплавильной печи в ковш привел в последние десятилетия к коренным преобразованиям идеологии организации сталеплавильного производства. Именно новые возможности проведения различных процессов рафинирования, в том числе от примесей и неметаллических включений, легированию, доведению химического состава металла при внепечной обработке стали позволили выйти на принципиально новый уровень показателей по содержанию вредных примесей, механическим характеристикам, сортаменту, себестоимости и т.п. Применительно к трубным сталям это позволило существенно снизить содержание серы и других вредных примесей, повысить ударную вязкость, хладостойкость, свариваемость и другие характеристики. В то же время установлено, что при недостаточно корректном выборе технологических параметров внепечная обработка стали может приводить к ее загрязнению неметаллическими включениями, отрицательно влияющими на ряд важнейших свойств: коррозионную стойкость, качество поверхности, усталостные и другие характеристики, в частности, загрязнять сталь КАНВ. Введение кальцийсодержащего компонента при неблагоприятном составе внепечного шлака и других технологических параметрах обработки может повышать загрязненность стали КАНВ. То есть внепечная обработка при неоптимальных технологических параметрах – основной источник образования КАНВ в трубных сталях, используемых для теплотрасс и нефтепромысловых трубопроводов. Как показывает опыт работы специалистов ЦНИИчермет им.И.П.Бардина в ОАО «Северсталь» и на ряде других заводов, оптимизация технологических параметров внепечной обработки с целью обеспечения чистоты стали по КАНВ является выполнимой задачей. Использование принципов физико-химического моделирования процессов раскисления и десульфурации в ковше, взаимодействия металлической и шлаковой фаз с учетом особенностей оборудования конкретных предприятий позволяет в короткие сроки и без ущерба для производительности внедрить оптимальные технологические параметры внепечной обработки, обеспечивающие все ее основные преимущества – возможность глубокого рафинирования стали, модифицирования неметаллических включений и при этом высокий уровень чистоты стали по КАНВ, а следовательно, ее стойкость против локальной коррозии. Этому вопросу посвящен ряд работ, опубликованных и подготовленных к публикации в ближайшее время.

3. Освоение производства труб повышенной коррозионной стойкости для трубопроводов тепловых сетей

Когда стало известно о важнейшей роли КАНВ в ускорении коррозионных процессов, когда было показано, что между плотностью КАНВ и реальным сроком эксплуатации трубопроводов наблюдается хорошая корреляция, тогда возникла необходимость дополнить существующие технические требования к трубам требованием чистоты стали по КАНВ. Из зависимости скорости локальной коррозии от плотности КАНВ (см. рис. 1) следует, что при плотности КАНВ не более 2 вкл./мм2 существенного ускорения процессов локальной коррозии не наблюдается.

Разработанные при участии ЦНИИЧермет им. И.П. Бардина технические условия на сталь и трубы повышенной коррозионной стойкости содержат требование к чистоте стали по КАНВ. Это дает основание считать, что трубы, поставляемые по таким техническим условиям, будут стойкими против локальной коррозии. Можно считать, что на сегодняшний день определение чистоты металла по КАНВ является наиболее адекватным методом оценки стойкости трубных сталей против локальной коррозии применительно к условиям эксплуатации трубопроводов тепловых сетей и нефтепромысловых трубопроводов.

Исследования образцов сталей текущего производства различных отечественных и зарубежных заводов показывают многообразие присутствующих в них КАНВ, различающихся как по составу, так и по степени влияния на коррозионную стойкость. При обеспечении чистоты стали по КАНВ существенное влияние на ее коррозионную стойкость начинают оказывать химический состав и микроструктура стали. Оптимизацией химического состава и структуры чистой по КАНВ стали можно добиться дополнительного повышения стойкости против локальной коррозии (например, гарантировать срок службы не менее 25 лет и более). Поэтому использование рассмотренного метода определения плотности КАНВ для оценки коррозионной стойкости стали является на сегодняшний день мерой необходимой, но недостаточной для точного прогнозирования срока эксплуатации трубопровода как в присутствии, так и при отсутствии в металле КАНВ. Этот метод целесообразно дополнить, а в перспективе, заменить другим, позволяющим комплексно оценивать коррозионную стойкость стали в зависимости от чистоты по КАНВ, химического состава и микроструктуры, над чем мы предполагаем работать в дальнейшем. Однако, на сегодняшний день, при широком использовании на металлургических предприятиях новых технологических процессов, использование существующего метода контроля загрязненности стали КАНВ и гарантия определенной степени ее чистоты, это наиболее действенные меры обеспечения удовлетворительной стойкости стали и труб против локальной коррозии.

В результате проведенных работ была разработана нормативно-техническая документация на прокат и трубы повышенной коррозионной стойкости применительно к условиям эксплуатации тепловых сетей и освоено их производство. Из проката ОАО «Северсталь» в ОАО «Выксунский металлургический завод» возможно производство электросварных прямошовных труб, в ОАО «Волжский трубный завод» спиральношовных труб повышенной стойкости против локальной коррозии для трубопроводов тепловых сетей по техническим условиям ТУ 14-3Р-70-2003 и ТУ 14-3Р-71- 2003 «Трубы стальные электросварные прямошовные повышенной стойкости против локальной коррозии для трубопроводов тепловых сетей» диаметром 530-1200 мм и 114-53 мм и ТУ 14-3Р-69-2003 «Трубы стальные электросварные спиральношовные повышенной стойкости против локальной коррозии для трубопроводов тепловых сетей», соответственно. Указанные технические условия на трубы разработаны совместно с ОАО «Всероссийский теплотехнический институт» и согласованы с Госгортехнадзором РФ. Этими техническими условиями оговаривается чистота стали по КАНВ: плотность КАНВ должна быть не более 2 включений на 1 мм2 площади микрошлифа, и трубы, поставляемые по этим ТУ, должны быть стойкими против локальной коррозии.

На территории России для трубопроводов тепловых сетей действуют «Правила устройства и безопасной эксплуатации трубопроводов пара и горячей воды Госгортехнадзора России». Согласно этим Правилам для трубопроводов тепловых сетей III и IV категории разрешается использовать прямошовные и спиральношовные трубы из сталей ст3сп5, 10, 20, 17ГС, 17Г1С, 17Г1СУ. Новые технические условия ТУ 14-3Р-69-2003 и ТУ 14-3Р-70-2003 представляют собой обобщенные требования для труб из четырех марок сталей ст3сп5, 20, 17Г1С, 17Г1СУ. Сравнительный анализ технических требований к металлу в указанных технических условиях показал их соответствие нормам и требованиям используемой на сегодняшний день нормативной документации на прямошовные и спиральношовные трубы.

Анализ новых технических условий по химическому составу сталей показал их соответствие существующей нормативной документации по основным элементам (С; Mn; Si), в то время как по вредным примесям (S ; P) в сталях предусмотрены более жесткие требования. Так содержание серы уменьшено в 3 раза для углеродистых сталей и почти в два раза для низколегированных сталей, в два раза снижено содержание фосфора во всех указанных сталях. В 2004 году в ОАО «Выксунский металлургический завод» в соответствии с ТУ 14-3Р-71- 2003 была изготовлена первая партия прямошовных труб размером 530х8 мм из стали 20 для тепловых сетей ОАО «Мосэнерго». Выплавка металла производилась в ОАО «Северсталь» с учетом технологических рекомендаций, обеспечивающих получение стали с минимальным содержанием КАНВ. При металлографическом исследовании образцов проката этой плавки был отмечен относительно высокий уровень чистоты стали по КАНВ: оксиды, содержащие кальций, отсутствовали; плотность включений, содержащих сульфид кальция, составляла в среднем 1,8 вкл/мм2. Полученные значения плотности КАНВ соответствуют требованиям ТУ на сталь для труб. Показатели механических свойств труб из стали данной плавки, составляли: σв=46,5-47,5 кгс/мм2, σт=26,5-27,5 кгс/мм2, δ=32-33%, KCU-40=10,5-11,4 кгсм/см2, что соответствует СниП и требованиям ТУ 14-3Р-71-2003.

Продолжение работы по отработке технологии выплавки стали позволило на последующих плавках добиться снижения плотности неметаллических включений, содержащих сульфид кальция (КАНВ2), до значений 0,5-0,7 вкл/мм2, при нулевой плотности оксидов, содержащих кальций (КАНВ1).

В 2004-2005гг. проводятся коррозионные испытания образцов стали 20 с низкой плотностью КАНВ в эксплуатационных условиях. Для этого были изготовлены образцы- индикаторы из стали различной степени чистоты по КАНВ в пределах требований технических условий, то есть не более 2 вкл./мм2, и других вариантов сталей, которые установлены в действующих трубопроводах на период отопительного сезона 2004-2005г в г. Иркутске. После окончания этого периода будет проведено исследование образцов, включающее металлографический анализ и оценку коррозионных свойств сталей. По результатам испытаний возможно уточнение технических требований к трубам повышенной коррозионной стойкости для трубопроводов тепловых сетей, в частности, уточнение минимально допустимой плотности КАНВ.

Можно считать, что освоение производства труб повышенной коррозионной стойкости по новым техническим условиям является важным шагом на пути повышения долговечности и надежности трубопроводов тепловых сетей. Это один из первых видов трубной металлопродукции, выпускаемой с гарантией чистоты по КАНВ, что является необходимым на сегодняшний день условием обеспечения удовлетворительной коррозионной стойкости трубопроводов, предупреждения их выхода из строя в аномально короткие сроки. Дальнейшее совершенствование технологии производства стали и труб, направленное на оптимизацию химического состава и микроструктуры стали, обеспечение еще большей степени чистоты по неметаллическим включениям, позволит дополнительно повысить коррозионную стойкость трубопроводов тепловых сетей, даст возможность с большей степенью надежности прогнозировать сроки их безаварийной эксплуатации.

Выводы:

Показано, что основным фактором, определяющим высокую скорость коррозии сталей в водных средах, содержащих хлориды и сульфаты, является присутствие в металле особого типа неметаллических включений, содержащих кальций, получивших название коррозионно- активные неметаллические включения (КАНВ).